3,3'-二氨基二苯砜（CAS号：599-61-1）的合成方法主要有哪些？

       3,3'-二氨基二苯砜（CAS号：599-61-1）是一种白色结晶或粉末状，熔点为1729C, 可溶于稀盐酸,难溶于冷水、低级醇类。它是- -种重要的环氧树脂固化剂,可使制品的机械性能、电性能、耐药品性能得到提高，同时也可用于耐热要求高的电绝缘材料的合成。

       近年来,该产品在农药、医药、染料等方面的开发应用非常活跃,并且成功地合成了直接、酸性、活性等染料,染料品种近40个。用其合成的染料色光艳丽、性能优良，色谱由红光黄直至青光蓝。在直接染料合成方面,由于该产品毒性极低,合成的染料色光鲜艳,耐晒牢度-一般均能达到4级以上,耐洗牢度达到3~4级，因此用其取代致癌性的联大茴香胺等系列中间体具有十分广阔的应用前景。

      在我国该产品的开发一直是个空白,从而严重阻碍了其下游精细化学品的开发,因此对该产品的合成工艺进行研究,可促进我国相关行业对该产品及下游产品的开发。

      3,3'-二氨基二苯砜（CAS号：599-61-1）的合成方法主要包括：

      目前3,3'-二氨基砜的重要来源为合成其他有机中间体的副产物1](41,。一种主要来源为在无水硫酸存在下,苯硝化时所生成的副产物;另一种主要来源为硝基苯磺酸的副产物。由于副产物的量相对较少,质量低，纯度仅为90%左右,尤其是用于合成染料存在着色光暗淡的缺点。本文采用二苯基砜作为原料，用混酸进行硝化、还原的方法来制取3,3'-二氨基二苯基砜,其纯度可达98%以上,总收率大于75%。

     3,3'-二氨基二苯砜合成时的主要原料及规格

     二苯基砜  工业级含量 ≥98%:

     硝酸      工业级  含量≥90%;

     发烟硫酸  工业级含量(SO,)≥ 20%

     氢气      工业级

     氨水      工业级  含量≥29%

     3,3'-二氨基二苯砜制备方法：

    1、一种3,3'-二硝基二苯砜催化加氢制备3,3'-二氨基二苯砜的方法

    该方法催化剂便宜,生产成本低,工艺简单,操作方便,转化率和收率高.本发明的方法,包括以下步骤:3,3'-二硝基二苯砜为原料,在反应温度为10～120℃,以表压计氢反应压力为0.5～10MPa,以含有低级醇或其混合物为溶剂,在催化剂和助催化剂存在的反应条件下加氢反应生成3,3'-二氨基二苯砜,其中3,3'-二硝基二苯砜与溶剂重量比为1:1～8,所述的催化剂为Pd/C催化剂或雷尼镍其中的一种,所述的助催化剂为MgCO,CaO,KOH和NaCO中的一种。

    2、硝化

    本方法是在无水硫酸存在下进行反应。在反应终了后,无水硫酸的含量仍要求在5%左右，使硝化自始至终都在无水状态下进行。原料物质的量配比:硝酸:二苯砜=2.1-2.5,硫酸:二苯砜=3~10。硝化温度一般要求在低温下进行。因为在高温下,二苯砜反应异构体增加,3,3'-二硝基二苯基砜的选择性下降。适宜的反应温度为- 5C~5C。操作方法为先将发烟硫酸加人反应器中,在低温下,加入二苯砜,搅拌使其溶解。降低温度至-5C开始滴加硝酸。反应结束后,将物料慢慢倒人带有搅拌的冰水中,将析出的物料过滤得到3,3'-二硝基二苯砜粗品。

    3、硝化 粗品的精制

    上述硝化物约含5%~ 10%的异构体。其主要成分为2,3'-3,4'-4,4'-二硝基二苯基砜。精制原理为使用低级醇类如甲醇,乙醇、丙醇等,在无机盐如碳酸钠、硫酸钠、碳酸钾或有机盐如乙基苄基氯化铵(相转移催化剂)等存在下,将上述粗品与低级醇类发生反应。由于3,3'-二硝基二苯基砜不溶解于低级醇类而其它异构体均能变成相应的盐类而溶解在醇中,通过过滤、洗涤，就可以得到高纯度的3,3'-二硝基二苯基砜。操用方法:在反应器中加人3,3'-二硝基二苯基砜粗品重量的2~5倍的低级醇类，1.5~2倍的盐类,然后加人粗品,在溶剂沸点附近回

流3~4 h即可。

    4、硝基物的还原

    3,3'-二硝基二苯基砜的还原方法大致有铁粉还原法、硫化钠还原法、加氢还原法等。由于铁粉还原、硫化钠还原存在着产品质量差、收率低,以及三废污染严重的缺点。因此从产品质量及环境保护的角度考虑,加氢还原具有其他还原方法无法相比的优点。本文采用加氢还原的方法制备3,3'-二氨基二苯基砜。操作方法如下:在高压釜中加入3,3'-二硝基二苯基砜精品,加入硝基物5~ 10倍的低级醇类,然后加入1%的触媒。反应温度约100C,反应压力约0~5 MPa。反应结束后进行过滤,蒸出溶剂并回收,粗品为淡褐色棱柱状结晶。

    5、成品精制将还原的粗品在稀盐酸中溶解,加入活性碳进行脱色。然后进行过滤。然后向滤液中加人碱调节pH=7.8使物料析出,过滤,烘干可得纯度为98%以上的纯品。

    结论

    (1)采用低温下,无水硫酸介质中对二苯基砜进行硝化的工艺,可有效地提高反应的选择性,减少异构体的生成。同时,采用简单易行的精制工艺,提高了产品的质量。

    (2)采用加氢还原工艺,不仅提高了产品质量及收率,而且消除了废水及废渣的生成。

    (3)产品纯度可达98%以上,总收率可达75%。产品质量可满足农药、医药、染料等精细化工行业的特殊要求。